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光固化技術系列—單體

發布時間:2020-07-21

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光固化技術的種類根據活性種的不同可以分為:自由基光固化、陽離子光固化、陰離子光固化等,目前自由基光固化技術是所有光固化技術中主流的應用技術,下面主要介紹能用于自由基光固化的單體。

光固化技術可以做到100%固含,不含任何溶劑,是因為光固化單體可以作為傳統配方中的溶劑使用,稱作活性稀釋劑。光固化單體按官能團可以分為:單官單體、雙官單體和多官單體,這里的官能團主要指的是丙烯酸酯雙鍵基團或丙烯酰胺雙鍵基團,含有一個雙鍵基團的單體稱作單官單體,含有兩個雙鍵基團的單體稱作雙官單體,含有三個及三個以上雙鍵基團的單體稱作多官單體。

比較有代表性的單官單體有THFA、IBOA、ACMO(含丙烯酰胺雙鍵)、EOEOEA、LA、LMA、HEA、HEMA、HPA、HPMA等,一般單官單體粘度偏小、稀釋能力強、體積收縮小,除起到稀釋劑的作用外還可以增強配方對基材的潤濕性,有些單體還能對基材有一定的浸蝕作用,從而提升配方對基材的附著力,比如THFA用于塑膠基材,可以提升配方對塑膠基材的附著力;粘度小、滲透能力強帶來的弊端就是皮膚刺激性大,大部分單官單體的粘度都很小,容易滲透到皮膚中,因此在實際操作中要做好防護措施;單官單體由于交聯度相對較小,固化后機械強度不大,因此主要應用于對機械強度要求不高的油墨或膠黏劑中,尤其是一些低粘度的油墨,在有機械強度要求的涂料中應用的相對較少;此外,由于單官單體的分子量相對比較小,沸點相對較低,在一些有加熱環節的生產線上容易揮發造成對設備或環境的污染,因此在設計配方的時候要在充分考慮固化性能的基礎上還要考慮具體的施工環境,如果工藝環境溫度比較高,則盡可能選擇沸點較高的單體作為活性稀釋劑。

比較有代表性的雙官單體有:TPGDA、HDDA、DPGDA、NPGDA、PO2-NPGDA、TEGDA、PEG(200/400/600)DA、PDDA、BDDA等,這類單體粘度比單官單體略大,由于多一個雙鍵基團,光固化后的交聯密度相對較大,有一定的機械強度。隨著中間鏈段長短的變化,光固化后可以實現從柔性到剛性的切換,因此在不同的光固化領域有著廣泛的應用。

比較有代表性的多官單體有:TMPTA、TMP(EO3)TA、PETA、PET4A、DPHA、Di-TMP4A、THEICTA等,多官單體粘度往往比較大,由于雙鍵數量較多,光固化后交聯度很大,做出來的材料硬度大、脆性高(可以通過乙氧基化改性來做相應的改善),多官單體固化后體積收縮大,因此在3D打印中的應用較少,由于分子量較大、固化后交聯密度大,不易揮發,最終產品的光澤度偏高、耐腐蝕性好、氣味偏小,在實際應用中根據需要可以對配方的固化速度進行優化調整,甚至選擇適當的單體還可以在配方中起到樹脂的作用,從而降低樹脂的應用,使得配方的粘度更容易優化調整。

除了上述介紹的常規的單體外,還有一些單體不僅具有丙烯酸酯雙鍵,還具有其他的活性基團,比如環氧基團(GMA),這類的單體除了能應用于自由基光固化外還可以應用到陽離子固化配方中,實現雙固化的效果。這類單體的種類相對較少,可以根據實際的應用需求找相關的單體廠家進行定制生產。

不同的化學結構對最終的材料性能是有很大的影響的,下表列出了一些常見的單體結構對性能的影響:

 

化學結構特點
鏈烷耐高溫,疏水性,耐候性,抗黃變,耐化性,促進附著力
耐候性,耐溶性,但遇堿易水解,良好的附著力
芳香耐高溫,耐化性,提供硬度,附著力,疏水性,易黃變
酯環耐高溫,耐候性,不黃變,耐化性,提供附著力,疏水性
固化快,耐堿和鏈烷溶劑,對環氧和聚氨酯溶解好,氧化易黃變


  在配方中起到主體骨架作用的還是要靠樹脂,尤其是有機械性能需求的應用場景,由于光固化技術用到的樹脂都是一些低聚物,在有些時候樹脂和單體的界限沒有那么明顯,為了達到最終的性能要求,實現高性價比,可以把有些分子量稍大的單體當成樹脂用,也可以把有些高活性低粘度的樹脂當成單體用。因此在實際應用中,配方工程師要熟悉每種單體的特性以及相關法規的要求,根據具體的性能需求,在考慮成本因素的基礎上做出最佳選擇。


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